Onderzoek 
Tarieven
Instrumenten
Edelstenen herkennen
Slijpen
Opleidingen
Literatuur, verhalen
Adressen
Nederlands
Gemmologisch
Laboratorium















 

 

 

 

 

Spectrometrie

(artikel in bewerking)

1. Inleiding

Een edelsteenkundige of gemmoloog onderzoekt met behulp van instrumenten een onbekende edelsteen en vormt zich een oordeel over de soort en echtheid van de edelsteen. Tot het instrumentarium behoort de spectroscopie: de spectroscoop en de spectrofotometer. Met een spectroscoop kan worden bekeken welke golflengtes van licht (of welke kleuren) door een edelsteen worden geabsorbeerd en door vergelijking kan worden geïdentificeerd. Het beeld dat met een spectroscoop kan worden verkregen heet een absorptiespectrum. Dit laat bij gekleurde edelstenen donkere absorptiebanden en lijnen te zien, een sterke vermindering van licht. De absorptie is een gevolg van invallend licht waardoor elektronen in hogere energieniveaus worden gedrukt. Indien de energie die daarvoor nodig is overeenkomt met die van een bepaalde kleur licht, zal absorptie of opneming van die kleur plaatsvinden. Iedere kleur heeft namelijk een vaste golflengte met een vaste frequentie en eigen energie. Met de spectrofotometer kunnen de banden en lijnen in een grafiek op een computer worden weergegeven. Daar waar het bereik van de spectroscoop in het zichtbare spectrum ligt, tussen de 400 – 700 nanometer, kan de spectrometer buiten het zichtbare spectrum absorptie meten, bijvoorbeeld van 350 tot 1100nm. In de Amerikaans/Engelse literatuur wordt de term “spectroscopy” zowel voor de spectroscopie als de spectro(foto)metrie gebruikt.

 

2. De spectroscoop

De gemmologische handspectroscoop bestaat uit twee typen: de prisma- en de diffractie spectroscoop. Het eerste type is gebaseerd op de schifting van kleuren (dispersie) die door enkele prisma's gaan. Om de golflengtes van de absorptielijnen goed te kunnen bepalen is er soms een golflengteschaal ingebouwd. Het tweede type is gebaseerd op diffractie van licht dat op een tralie valt. In dit een glazen plaatje waarop zo'n 10.000 lijnen per cm zijn aangebracht. Dit geeft een minder helder beeld dan het eerste type. Het voordeel is dat de afstanden tussen de golflengtes even groot zijn. Bij de prismaspectroscoop is het rode gebied ineengedrukt.

                                           
                         
 

Afb.1 Links een opstelling met een diffractiespectroscoop, rechts een prismaspectroscoop.

Kleuring en dus absorptie bij edelstenen heeft meerdere oorzaken (zie H 3 over kleurvorming). Bijvoorbeeld door de aanwezigheid van een minieme hoeveelheid metaalionen in de chemische samenstelling van een edelsteen. Chroom geeft bij robijn en smaragd in het rode gebied twee naastgelegen (doublet) zwarte lijnen te zien. IJzer geeft bij groene saffier en peridoot drie banden in het blauw te zien. Met deze kennis kan snel onderscheid worden gemaakt tussen smaragd en groene beryl, en blauwe saffier en sommige synthetische saffieren. Kleurloze edelstenen geven geen spectrum met uitzondering van diamant, zirkoon en synthesen. Van de meeste edelstenen zijn de spectra bekend en vastgelegd in gemmologische tabellen.

 

3. De spectrofotometer

Met de spectrofotometer kan nauwkeuriger en meer kwantitatief worden gemeten. Daarover later meer. Er zijn vele typen spectrofotometers. De meest gangbare is het UV-VIS-NIR type. Hiermee wordt de concentratie van een bepaalde stof in een edelsteen gemeten door de absorptie van ultraviolet (UV), zichtbaar (VIS=visible) of laag-infrarood (NIR=near infra red) licht. Licht is elektromagnetische straling: een stroom lichtdeeltjes (fotonen) met een bepaalde frequentie (trilling). De frequentie bepaalt de kleur. Wanneer een lichtstraal van de juiste frequentie in aanraking komt met de atomen van bijvoorbeeld een edelsteen, springen (excitatie)de elektronen bliksemsnel naar een hoger niveau, vallen bliksemsnel naar een lager niveau terug onder afgifte van minder krachtige lichtdeeltjes (fotonen). Een deel gaat verloren cq is geabsorbeerd. Hoe meer atomen geraakt worden, hoe groter het percentage lichtverlies. Een moderne spectrometer bestaat uit een detector, een lamp en een meetruimte, die onderling door fibers zijn verbonden met een computer. Een edelsteen wordt in de meetruimte gelegd en via een computerscherm wordt de absorptie in een grafiek zichtbaar gemaakt.

                                        
               

Afb.1 Van links naar rechts: het detectorhuis, midden de meetruimte of sphere en rechts een beeldschermafdruk/grafiek. Onder een meetschaal van 200 – 1100 nm (vgl. zichtbaar licht van 400-700nm).

Ieder soort edelsteen heeft een karakteristiek absorptiespectrum. Dat hangt af van de mate van lichtaanvoer, de chemische samenstelling met een meestal wisselende hoeveelheid kleurende stof (chromoforen). In Nederland zijn voor algemeen gebruik geen tabellen bekend. Dat betekent dat vele edelstenen moeten worden gemeten, bestudeerd en opgenomen in een gegevensbestand. Voor een studie van gemmologische spectrometrie heb ik in Nederland geen Nederlandstalig informatie gevonden. Wel is veel informatie te vinden in de Saksische (Duitse) en Angelsaksische (Engels,Amerikaans) vakliteratuur. Naar mijn mening is dat een lacune in het kennisaanbod in Nederland. Dit artikel poogt deze lacune op te vullen. Welnu, we nemen een edelsteen en leggen die in de meetruimte, in dit geval onder de sphere. Een bol met onderin een gat van 20 mm die over de steen valt. De steen ligt op een rond vlak van hetzelfde materiaal waarmee de binnenkant van de bol is bekleed. De steen is afgesloten van het (storende) omgevingslicht. Bovenin de bol wordt via een fiber licht aangevoerd. In dit systeem een 9 Watt halogeenlamp. Het licht valt op de steen en dringt er gedeeltelijk binnen. In de bol is nu sprake van een voortdurend reflectielicht dat eigenschappen van de steen bezit. Het “verrijkte” licht wordt via een fiber afgevoerd naar een kastje: de detector. Net als bij de spectroscoop gaat het licht door enkele prisma's en valt op een detector. Het licht wordt omgezet in elektriciteit en via een usb-kabel naar een computer geleid. De volgende beeldschermafdruk laat een absorptiespectrum van robijnen zien.

                                     

Afb.1 Beeldschermafdruk van een grafiek, een typisch patroon van robijn.

De pieken en dalen zijn vergelijkbaar. Er is sprake van een patroon, hoewel hier en daar hele kleine verschillen zijn te zien. Daarover later meer. Alle robijnen die ik onderzocht hebben hetzelfde patroon. Kleurloze stenen vertonen geen absorptiespectrum, ze hebben een vlakke grafiek, behoudens enkele. Een ervan is diamant. We kunnen nu de patronen vergelijken met de patronen in de (zelf aan te leggen) bestanden. Et voila… we hebben een krachtig hulpmiddel voor de identificering van edelstenen. Let wel: zowel gefacetteerde als ruwe edelstenen. En daar zouden we het bij kunnen laten. Maar wat zien we nu eigenlijk ? Wat weten we nu eigenlijk ? Welke betekenis moeten we aan dit absorptiespectrum hechten ? Van robijn is bekend dat chroom en vanadium als vreemde insluitsels tussen de aluminiumoxide (korund) de oorzaak van de rode kleur is. De pieken in het spectrum geven de mate van absorptie in de edelsteen aan. Maar in een aantal gevallen komt het absorptiepatroon van de spectrometer niet overeen met de spectroscoop. Genoeg reden om me nader te verdiepen in de spectroscopie. Mijn zoektocht naar kennis heeft geresulteerd in de navolgende hoofdstukken. Voor het aanleggen van een spectrometrisch bestand heb ik mede gebruik mogen maken van de uitgebreide gemmotheek van het Genootschap voor Edelsteenkundigen..

 

4.Over moleculen en atomen

4.1 Inleiding

Terug naar de schoolbankjes. Edelstenen zijn stoffen en stoffen nemen ruimte in. Stoffen zijn verbindingen van elementen. Er bestaan ongeveer 80 % metaal-elementen en 20% niet-metaal-elementen. De in de aardkorst voorkomende elementen zijn zuurstof (O), silicium (Si), aluminium (Al), ijzer (Fe), calcium (Ca) etc. De elementen zijn opgebouwde atomen, die verbonden zijn in moleculen. U weet wel, het kleinste deeltje dat nog de eigenschappen van een stof, bv. een edelsteen, heeft. Er bestaan zo'n 90 redelijk veel op de aarde voorkomende elementen. En nog een aantal die “ ontdekt ” zijn. De laatste heet Copernicus met atoomnummer 112 en is 277 maal zwaarder dan het eenvoudige waterstofatoom met nummer 1.

4.2 Atomen

Een atoom bestaat uit een kern, met een of meerdere protonen en neutronen en daarom heen draaiende elektronen. Een proton is elektrisch positief geladen, een neutron is neutraal en een elektron is elektrisch negatief geladen. Een atoom is altijd elektrisch neutraal. De massa (gewicht) van een proton en een neutron is gelijk, de massa van een elektron is 1/1836 e deel van de massa van een proton. In een atoom is het aantal protonen altijd gelijk aan het aantal elektronen. De werking van een atoom is voor te stellen als ons zonnestelsel: de kern is de zon en de elektronen zijn de planeten. Een atoom is heel ijl; een proton verhoudt zich met een elektron tot een erwt op 50 meter afstand. De atomen van de verschillende elementen verschillen in aantal protonen en dus ook elektronen. Het eenvoudigste atoom is dat van waterstof. De kern bestaat uit een proton en een elektron. De elektron beweegt zich om de kern in een baan.

4.3 Banen

Atomen met meer protonen hebben meer elektronen en meerdere banen. Ieder baan heeft maximale ruimte. Er zijn maximaal 7 banen: genaamd k, l, m, n, o, p, q. Baan “ k ” kan maximaal twee elektronen opnemen, baan “ l ” kan maximaal acht elektronen opnemen, baan “ m ” kan maximaal tweeëndertig elektronen opnemen. Is een baan “ vol ” dan gaan de elektronen over naar de volgende baan. De elektronenbanen bewegen in verschillende richtingen en bestaan uit “subbanen” waar zich de elektronen in bewegen. Een rangschikking van elementen naar het toenemend aantal protonen levert periodiek, na iedere acht elementen, een herhaling op van chemische eigenschappen. Dat wordt vooral veroorzaakt door een gelijk aantal elektronen in de buitenste banen. Dit herhalings-patroon wordt het periodiek systeem van elementen genoemd. De horizontale reeksen zijn de perioden van herhaling, de verticale reeksen zijn de groepen met gelijke eigenschappen. Het groepsnummer geeft het aantal elektronen in de buitenste baan aan.

Tabel van Mendelejev: overgenomen uit Wikipedia

 

4.4 Elektronen

Atomen zijn altijd in beweging en hebben niet altijd volle banen. De negatief geladen elektronen in de buitenste banen kunnen worden aangetrokken door of overspringen naar een naastliggend andersoortige atoom van ongelijke elektrische sterkte. Hierdoor ontstaat in het achtergelaten atoom een elektrische overschot/tekort. Het atoom is niet meer neutraal, maar positief/negatief geladen: een ion.

4.5 Binding

De elektrische aantrekking- of afstotingskracht wordt valentie of waardigheid genoemd: het aantal elektronen dat noodzakelijk is om de atoom weer neutraal te krijgen. Door de voordurende elektronenoverdracht worden de verschillende andersoortige atomen als het ware “gebonden”. De binding van bijvoorbeeld drie aluminiumatomen met twee zuurstofatomen levert de verhoudingsformule op van Al 3 O 2 ( welke edelsteen is dat? ) die zich stapelen en rangschikken in een driedimensionaal rooster. De benaming van de ontstane binding is eenvoudig. De voornaam is van het metaal, de achternaam is afgeleid van het niet-metaal en de toevoeging “ide”. In dit geval aluminiumoxide; ofwel korund. Metalen kunnen alleen elektronen afstaan, ze vormen uitsluitend positief geladen ionen. Metalen kunnen een wisselend aantal elektronen afstaan en overdragen: koper (Cu) kan een of twee elektronen afstaan, ijzer (Fe) kan twee of drie elektronen afstaan en titanium (Ti) twee of vier elektronen. Niet-metalen kunnen zowel elektronen opnemen als afstaan. Een aantal niet-metalen hebben meer mogelijkheden: koolstof (C) 2 en 4, fosfor (P) 3 en 5, zwavel (S) 4 en 6 en stikstof (N) zelfs 1,2,3,4 en 5. In de naamgeving worden de aantallen deeltjes met Griekse telwoorden vermeld. Voorbeelden: SO 2 wordt zwaveldioxide, N 2 O wordt (di)stikstofmonoxide, en N 2 O 4 wordt (di)stikstoftetraoxide. In tegenstelling tot de ionbinding, het overspringen naar andersoortige atomen, kunnen elektronen ook overspringen naar atomen van gelijke soort: atoombinding. Elektronen bewegen zich nu in een baan om beide kernen en vormen een stevig gemeenschappelijk elektronenpaar. De atoombinding is zeer stevig. Diamant is er een goed voorbeeld van. Elk koolstofatoom is met een gemeenschappelijk elektronenpaar geboden aan vier andere koolstofatomen en is daardoor heel hard. Bij een molecuulbinding is de aantrekkingskracht veel minder. Barnsteen is er een goed voorbeeld van.

4.6.Formules bij edelstenen

De meeste edelstenen zijn opgebouwd uit atomen, niet uit moleculen. De chemische formules van edelstenen zijn daarom eigenlijk verhoudingsformules. Enkele voorbeelden.

Fluoriet heeft de formule CaF 2 . Dat betekent niet dat de edelsteen is opgebouwd uit moleculen Ca F 2 . Maar het rooster bevat ionen en wel tweemaal zoveel fluoride-ionen als calcium-ionen. Bij een ionbinding moet de som van de lading gelijk zijn aan O, immers een verbinding is ongeladen cq neutraal.

Almandien is de meest voorkomende granaatvorm en heeft de formule Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 . Het ijzerion hierin is tweewaardig positief. De totale positieve lading is dan 3 x 2 + 2 x 3 = 12. Omdat het silicaat-ion vierwaardig negatief s, is de totale negatieve lading 3 x 4 = ook 12. In werkelijkheid is het niet zo eenvoudig. Het blijkt dat het Al 3+ -ion gedeeltelijk is vervangen door een Fe 3+ -ion, terwijl bovendien het Fe 2+ -ion gedeeltelijk is vervangen door het Mg 2+ -ion. Een betere schrijfwijze voor de formule van almandien zou dan zijn: (Fe,Mg) 3 (Al,Fe) 2 (SiO 4 ) 3 . De vervangende hoeveelheden Mg 2+ en Fe 3+ zijn wisselend en niet constant. Indien het Mg 2+ -ion het Fe 2+ -ion volledig vervangt ontstaat de formule Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 en dat is de formule voor de granaat variëteit pyroop. In werkelijkheid zijn er ook naar verhouding weinig Ca 2+ - en Fe 2+ -ionen in plaats van Mg 2+ -ionen, terwijl er ook Cr 3+ -ionen aanwezig kunnen zijn. In de formule worden dus alleen de hoofdbestanddelen weergegeven. Tenzij de vervanging aanzienlijk is.

Peridoot (olivijn) heeft een formule van (Mg,Fe) 2 SiO 4 . Peridoot beweegt zich tussen eindleden forsteriet, Mg 2 SiO 4 , waarbij het magnesium gedeeltelijk is vervangen door het ijzer(II)ion, en fayaliet, Fe 2 SiO 4 , waarbij het ijzer gedeeltelijk is vervangen door het Mg 2+ -ion. De verhoudingen Mg 2+ : Fe 2+ variëren sterk, maar zijn beide in aanzienlijke hoeveelheden aanwezig, dus beide ion-soorten komen in de formule voor.

Microklien heeft de formule KAlSi 3 O 8 . We gaan uit van de SiO4 tetraeder waarbij de siliciumion in het zwaartepunt en de vier zuurstofatomen in de hoekpunten van de tetraëder liggen. De zuurstofatomen zijn weer verbonden met een ander siliciumion, dat leidt tot de verhoudingsformule SiO 2 . Een op de vier siliciumionen is vervangen door het ongeveer even grote Al 3+ -ion. Er ontstaat dan de formule AlSi 3 O 8 . De totale lading van het deeltje zou -1 zijn, de verbindingen zijn echter niet geladen. De lading wordt gecompenseerd door een extra kaliumion, zodat de formule KAlSi 3 O 8 wordt. Wordt de helft van de siliciumionen vervangen door aluminiumionen, dan moeten de twee negatieve ladingen worden gecompenseerd. Dit kan gebeuren door een Ca 2+ ion in te bouwen. Dan ontstaat het mineraal anorthiet met de formule CaAl 2 Si2O 8 .

 

5. Kleuroorzaken

Kleuroorzaken in edelstenen kunnen worden verklaard met behulp van vier theorieën (Nassau 1975). Alle vier theorieën zijn noodzakelijk om een totaal inzicht te verkrijgen, want niet iedere theorie biedt inzicht in alle specifieke situaties. Een overzicht met voorbeelden wordt gegeven in tabel 1. Deze indeling is anders dan de traditionele idiochromatisch (‘zelfkleurend' door eigen atomen in de chemische samenstelling), allochromatisch (‘anders gekleurd' door andere atomen, zoals bij een onzuiverheid), en pseudochromatische (‘vals gekleurd' door optische effecten) indeling, hoewel deze in feite indirect zijn opgenomen in deze tabel.

De kristalveldtheorie (1,2 en 3 uit tabel 1) verklaart de kleur als een soort fluorescentie in edelstenen die (transitie)metaal in zich hebben. Zoals azuriet en robijn. Het “trapped” concept (gevangen, opgesloten), als onderdeel van de kristalveld theorie, verklaart de uiteenlopende stabiliteit van elektronen en “gat” kleurcentra met betrekking tot licht of hitte bleking, evenals fenomenen zoals thermoluminescentie. De moleculaire banentheorie (4 en 5) verklaart de kleur van edelstenen door ladingsoverdracht zoals bij blauwe saffier, alsmede de, door niet-metalen,veroorzaakte kleuren in lazuriet, en organisch gekleurde edelstenen. De bandtheorie (6,7 en 8) verklaart de kleuren van metaalhoudende edelstenen; het kleurbereik zwart-rood-oranje-geel-kleurloos in edelstenen zoals proustiet, greenockiet en diamant, evenals de door onzuiverheden veroorzaakte gele en blauwe kleur in diamant. Ten slotte zijn er de bekende pseudo-chromatische kleuren die worden verklaard door de fysische optica (9,10,11 en 12) met dispersie, verstrooiing, interferentie en diffractie.

            

Tabel 1. Twaalf soorten oorzaken van kleur in edelstenen

De genoemde vier theorieën wijken af van de gangbare methode die bijvoorbeeld blauwgroene kleuren toeschrijft aan koper, diepblauw aan kobalt en rood of groen aan chroom. De gangbare methode heeft het soms bij het verkeerde end. Om maar eens een voorbeeld te noemen: de kleur blauw kan worden veroorzaakt door: a. idiochromatisch koper (bij shattuckiet), b. allochromatisch kobalt (bij blauwe spinel), c. een kleurencentrum (Maxixe-type bestraalde beryl), e. ladingoverdracht tussen ijzer en titaan (bij blauw saffier), f. moleculaire banen effecten in de S-3 eenheden (bij lapis lazuli), g. boor acceptoren in een band gap (blauwe diamant), en h. pseudochromatisch licht interferentie (de blauwe regio's in opaal).

In de vakliteratuur worden uitgebreide voorbeelden beschreven. De precieze oorzaken van kleur zijn bij veel edelstenen nog altijd niet bekend. Hiervoor is grondig onderzoek vereist met precisie spectroscopie, analyses van onzuiverheden tot op ppm (parts per million) niveau, magnetische resonantie en procedures om eenduidige conclusies te trekken. Als voorbeeld kan het diepe blauw van diamant, zoals de "Hoop", worden aangehaald. De kleur is vrijwel zeker afkomstig van slechts een paar atomen boor per miljoen koolstofatomen. Overigens bepaalt dit ook de elektrische geleidbaarheid. Voorheen werd de blauwe kleur toegeschreven aan een hoge concentratie aluminium. Maar uitgebreid onderzoek toonde aan dat boor de kleuroorzaak was en niet het aanwezige aluminium (Chrenko, 1973).

Wordt vervolgd (misschien).